Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋复合污染对茶树的影响研究

Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋复合污染对茶树的影响研究

通过正交试验设计研究了溶液培养条件下Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋复合污染对茶树生长的影响以及茶树对Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋的吸收积累特性。结果表明，复合污染条件下，茶树表现出失水萎蔫、中下部叶片异常脱落和失绿黄化等受害症状。各元素在茶树体内的分布积累规律：Pb表现为吸收根〉主根〉主茎〉枝条〉叶片〉新梢；Cd表现为主根或吸收根〉主茎〉新梢〉枝条〉叶片；Ni则表现为主根或吸收根〉主茎〉新梢〉枝条或叶片。Ni2＋、Cd2＋在茶树体内的移动性均强于Pb2＋。复合污染条件下，某一元素在茶树体内的积累量除受元素卒身的性质影响外，还受到该元素的环境浓度、共存元素的性质与浓度的影响，并随茶树体部位不同，其影响顺序和作用结果也不同。

完成机构：[1]四川农业大学园艺学院,四川雅安625014 [2]中国测试技术研究院,四川成都610021

影响元素迁移的外部条件

外部条件（外因）主要是指介质的地质和水文地球化学条件及环境因素。影响元素迁移的外因很多，而且往往综合作用于不同的水文地球化学系统，这些外部条件对每一具体地段的影响，可以是各不相同的，这就使得元素的迁移方式、迁移能力相差悬殊。主要的外部条件有：温度、压力、浓度、酸碱条件、氧化还原条件、有机物、胶体、水文地质条件和人为因素等。

（一）温度、压力及浓度对元素迁移的影响

温度对元素的迁移有很大影响，主要表现在三个方面：（1）影响元素和化合物的活性；（2）影响化学反应的速度和方向；（3）影响元素或化合物的溶解度。

压力对物质溶解度的影响比较小，但从地壳深部地下水质的形成来看，压力这个因素也是不可忽视的。一般说来，压力对矿物溶解度的影响表现在随压力增加而增加。压力主要是对气态物质的影响较大，如地下水中的游离O2，其含量随深度增加（即压力增大）而减小。

在地下水中，各种组份的浓度梯度是引起物质沉淀－溶解作用、扩散作用及交替吸附作用的动力，即决定物质迁移能力的动力。根据质量作用定律，在一定温度、压力下，对任一可逆反应：

当反应达到平衡时，可求得平衡常数：

水文地球化学基础

如果体系中，某一组份浓度改变，则反应向着消除这一影响的方向进行。元素在地下水中形成络合物的程度也与元素在地下水中的浓度有关。从溶度积（Kso）规则同样可以说明溶液中难溶物质的浓度对元素迁移的影响。对一些溶解度小的盐来说，如溶液中增加相同离子的活度，则盐类溶解度降低（“同离子效应”）。

（二）酸碱条件对元素迁移的影响

元素在地下水中迁移的程度及其在地下水中的存在形式，与地下水的酸性条件（pH值）有关。pH值影响着化合物的溶解与沉淀、弱酸和弱碱的水解作用，金属离子的成络作用、吸附作用等。地下水的pH值一般在6.5—8.5之间。pH值的大小主要取决于溶质性质与数量、矿物的水解作用及生物作用等。自然界不同环境下，水的pH值有所不同，如表3-3所示。

表3-3　不同环境水的pH值

1.pH值与金属氢氧化物沉淀的关系

地下水的pH值是控制金属氢氧化物Me（OH）n沉淀的重要因素，一般，金属呈氢氧化物Me（OH）n开始沉淀的pH值可按下式求得：

水文地球化学基础

式中：〔Men+〕——平衡时Men+离子的摩尔浓度（mol·L-1）；

Ks——Me（OH）n的溶度积；

Kw——水的离子积，Kw=10-14;

n——金属离子Men+的电荷数。

如已知

，当〔Fe3+〕＝0.02mol·L-1时，开始沉淀Fe（OH）3的pH值为：

水文地球化学基础

一般情况下，Fe3+在水中的含量随pH值降低而增大，在碱性水中产生Fe（OH）3的沉淀。

表3-4列出部分氢氧化物从水溶液中开始沉淀的pH值。从另一个角度看，表3-4也是氢氧化物沉淀发生溶解的pH值条件。

碱金属或碱土金属元素在一般地下水中的pH值范围内，不能形成氢氧化物沉淀。它们无论是形成阳离子（K+、Na+、Ca2+、Sr2+）或是形成络合物稳定性小的元素（Be等），在地下水正常pH值范围内（pH=6—8）都具有高的迁移性。

表3-4　部分氢氧化物从溶液中沉淀的pH值（25℃） （据A.И.别列尔曼，1968）

图3-12　一些主要氧化物溶解度与pH的关系（据南京大学《地球化学》修改）

图3-13　SiO2及CaCO3的溶解度和介质的pH值关系

1—SiO22—CaCO3在水中溶解曲线；3—CaCO3在海水中溶解曲线（据C.W.科林斯，1950）

只有当pH＞8（碱性）时，Ni2+、Co2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等离子才能形成氢氧化物沉淀，因此在自然界水体中，这些离子虽然浓度很低，但能随水迁移。

2.pH值与元素溶解度的关系

在溶液中，pH值的变化对于不同组份的溶解度将产生不同的影响（图3-12,3-13）。当溶液中pH值增大时，具有碱性及弱碱性的元素的化合物，其溶解度降低，如CaCO3、Fe2O3（Fe2O3只在pH=2—3的溶液中存在，当pH=4—5时，就几乎全部析出）等；对于酸性元素的化合物来说，其溶解度随pH值增大而增大，如SiO2、GeO2；而两性元素如Al2O3溶于强酸性和强碱性溶液（即在强酸强碱条件下都能呈溶解态迁移），而在pH=4—9时是难溶的。P2O5的情况和Al2O3相似。

总体讲，碱性元素在酸性介质中易迁移，在碱性介质中易沉淀，酸性元素则相反。pH＜7时，Ca2+、S、P、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+具有强迁移性；pH>7时，V5+、As、Cr6+、Se、Mo、W、Ge等元素迁移性强；Na、K、Cs、Cl、F、B、I、Br等在酸性或碱性溶液中都强烈迁移。

3.pH值与元素存在形式的关系

一些金属元素（如Cd、Pb、Hg、I、Zn等）、弱酸、弱碱及盐类的存在形式与pH值有很大关系。某些弱酸的存在形式与pH的关系，见图2-2,2-3。

另外，能同地下水中阴离子形成稳定络合物的许多成络元素，它们在酸性水中，元素的迁移形式呈简单的阳离子或同水中阴离子结合成络合物形式（

等）。在碱性水中，元素迁移的形式呈复杂的络合物（如

。这些元素在地下水的一般pH值（6—8）条件下，都具有强的迁移能力。

4.pH值与化合物水解的关系

化合物的水解作用与pH值有关。不同离子水解的pH值不同（图3-14），从而引起元素的迁移分异。

图3-14　主要离子的水解谱（据阮天健、朱有光）

（三）氧化还原条件对元素迁移的影响

元素在氧化还原反应中伴随有电子的得失，导致离子的化学性的改变，化合物的溶解度也相应的改变，迁移形式也不同，从而影响元素的迁移。

1.K、Na、Ca等元素氧化后形成阳离子而不形成氢氧化物〔因为这些元素的Me（OH）n溶度积较大〕，故在水中以单个阳离子状态广泛迁移。

2.氧化后生成的阳离子，在地下水中形成阴离子团，再与地下水中的阳离子等生成溶度积较大的盐，它们以阴离子团存在于地下水中进行迁移，如S2-氧化成S6+形成的

，同水中的阳离子Zn2+生成ZnSO4，其溶解度较ZnS的溶解度大大增加了。

3.一些离子氧化后

与碳酸生成稳定的络合物在地下水中进行迁移。如

，即：

，从而增强了铀的迁移。

与上述作用相反的情况，则不利于元素在水中迁移。

大部分变价元素，按在中性水中迁移的性质可分为两组（表3-5）。

表3-5　部分变价元素不同价态时的迁移性能

地下水的氧化还原条件不仅能决定元素迁移的强弱，还可决定元素在地下水中存在形式。如在富氧的介质中，由于铁的氧化（Fe2+→Fe3+）和水形成一系列的氢氧化物：

，因为地下水在多数情况下为含氧且近中性，所以以上铁的氢氧化物中，以

的形式在地下水中存在的量最多。在pH>5的含氧地下水中，如果没有达到

的溶度积，则以

的形式迁移，如果达到它的溶度积，则形成

的胶体迁移，甚至从溶液中沉淀出来。

氧化还原条件对元素迁移强度的影响很大。例如，表生带氧化环境和还原环境中元素迁移强度（用Kx表征）序列见表3-6。

将表3-6中两个半序列进行比较，便得出“迁移相对性”的概念，即同一元素在氧化与还原环境中迁移强度的差别。我们把同一元素在氧化与还原环境中的水迁移系数之比称为迁移相对性系数（Cx）（迁移的对比度），即，

可以看出，Cx值愈大，说明氧化还原条件对元素迁移影响越大，反之则小（表3-7）。由于元素在不同的氧化或还原环境中其迁移性能不同，故氧化还原环境对地下水成分的垂直分带具有一定的影响。

（四）有机物对元素迁移的影响

地下水中含有大量的有机物，它与元素形成的化合物形式是多种多样的，在地下水中元素呈有机络合物的形式迁移较为普遍。如Fe3+、Al3+、Cu2+、F-、I-、Br-、B3+等元素，大多数情况下与有机酸结合成络合物形式，其溶解性增强、被吸附性减弱，从而加强了元素在地下水中的迁移。元素有机络合物愈稳定，则它们的迁移性愈强。有机物中的腐殖酸可与Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Mo、V、Fe、Mn、Ti等许多金属离子形成金属－有机螯合物，这更利于元素的迁移。

植物遗体分解，溶于水后，使水呈酸性，而某些金属元素在酸性介质中迁移性增强，因此，这也利于某些金属元素的迁移。

表3-6　表生带氧化环境和还原环境中元素迁移序列（据A.H.别列尔曼，1966）

表3-7　Zn、Pt的迁移相对性系数（Cx）

另外，有机物的存在还间接地影响元素在地下水中的存在形式，改变阳离子价态，影响元素的迁移。

（五）胶体对元素迁移的影响

胶体有巨大的表面能，能吸附一定的反号离子，还可使离子发生交替吸附作用，因此，胶体对元素的迁移影响很大。

表3-8　地下水中的常见胶体

地下水中常见的胶体可分为两类，即正胶体和负胶体（表3-8）。在自然界中，负胶体较正胶体分布要广泛得多。

胶体吸附现象在表生带表现较为突出，不同胶体对元素的吸附有选择性。负胶体一般吸附介质中的阳离子。例如：粘土矿物胶体吸附K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、CO2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、U、Ti等元素，腐殖质胶体吸附Mo、V、U、Co、Ni等元素。正胶体一般吸附介质中的阴离子，如FeO+胶体吸附V、P、As、Cr等元素（呈

络阴离子形式）。

吸附作用服从质量作用定律，水中阳离子浓度愈大，吸附作用越强。一般情况下，高价阳离子比低价阳离子被吸附的能力要强。但如果低价离子浓度大，也可以交替吸附高价阳离子。

胶体的吸附作用对于微量元素的富集同样也有很大的影响。例如，表生带广泛分布的胶体物质对铀迁移的影响主要表现在U4+及

易被粘土、有机物、淤泥、煤、泥炭、铁锰沉积、硫化物等胶体吸附，从而阻碍铀在地下水中的迁移。

（六）水文地质条件对元素迁移的影响

1.地层岩性对元素迁移的影响

地层的岩性对元素的迁移影响也较大。岩石的透水性是使岩石中的元素转入水中的先决条件。透水性好的岩石，能使地下水及大气降水自由通过，加速氧化作用，促进元素迁移。围岩的化学活性越大，越有利于元素的迁移。在自然界分布很广的碳酸盐类岩石，由于它在一定程度上能改变地下水的酸度，因此影响着金属元素的迁移。

2.水交替条件（径流条件）对元素迁移的影响

水交替条件（径流条件）的强弱对元素迁移影响较大。水交替强度与气候、地形及岩性有关。在气候湿润、地形切割强烈、岩石透水性好的山区，地下水交替强烈，岩石中的元素转移到水中的能力增强，元素在地下水中的迁移性也增强，但是，由于稀释作用，一般地下水中物质含量降低。在平原地区，尤其是细粒物质沉积区，由于水交替微弱，阻碍了元素的迁移，结果使地下水中物质含量增高，元素聚集。

地下径流量增大，可加速岩石及矿物的溶滤作用，使元素大量转入水中，但径流量增大，水量增多的结果往往导致物质含量降低。对深层水来说，水压（水头）及水的流速也是元素迁移的重要原因。

3.地下水的化学成分及矿化度对元素迁移的影响

地下水的化学成分及矿化度，反映了一定的地球化学环境，因此对元素的迁移影响较大。如地下水中O2的含量随深度增加而减少。这样，在浅部由于O2含量较多，氧化作用可使变价元素从低价转为高价，使化合物氧化为含氧化合物，使难溶化合物变为可溶化合物而转入水中。在深部缺氧的还原条件下，Fe3+还原成Fe2+，从而增加铁在水中的迁移。富含CO2的地下水可溶蚀破坏碳酸盐岩石，使其化学成分转入水中。富含CH4及H2S的地下水易使低价元素迁移。

水的矿化度增高会引起盐类沉淀，对元素的迁移是不利的。

（七）人类活动对元素迁移的影响

人类活动常使地下水中化学元素发生改变，这方面的影响是不能忽视的。

1.由于矿石冶炼废水及矿山水的渗漏排放，使元素被分散到地下水中，发生元素的迁移。

2.大量的工业“三废”（废水、废气、废渣）、城市生活污水的排放，可改变地下水的化学成分。大量的金属元素及人工合成有机废物进入地下水中，将发生各种吸附、沉淀等物理化学及生物化学作用；由于人工回灌，不同化学成分的水产生简单的及复杂的混合作用，使化学元素发生改变；由于过量开采地下水，使地层中的环境发生变化，有些元素沉淀析出，有些则溶于地下水中。如北京市部分地区，随地下水开采强度增加，地下水硬度逐年升高。又如我国东北地区，当开采利用河谷地下水时，发现Fe、Mn离子在水中富集并难于处理，这都是人为因素使氧化还原条件及酸碱条件发生变化而引起的。

3.在农业灌溉中，由于灌水不当等原因可使土壤产生次生盐渍化。而洗盐排水可使原来土壤盐渍化脱盐淡化，这主要是由于Na+、Cl-、Ca2+、

等元素的转移所致。

以MnO2为原料制得的MnCl2溶液中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等金属离子，通过添加过量难溶电解质MnS，可使这些

以MnO2为原料制得的MnCl2溶液中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等金属离子，加入过量难溶电解质MnS，可使Cu2+、Pb2+、Cd2+等离子形成沉淀，以制取纯净MnCl2，原理利用的是沉淀转化的反应关系，溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀容易实现，由此可以说明生成的CuS、PbS、CdS溶解度小于MnS，即MnS的溶解度大于CuS、PbS、CdS，故A正确；
故选A．

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