微波消解石墨炉原子吸收法测定茶叶中的铅含量

微波消解石墨炉原子吸收法测定茶叶中的铅含量

茶叶中铅含量的测定方法有石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法及二硫腙比色法等，通常茶叶样品的处理方法（干法／湿法）时间长，劳动强度大，且铅在高温下易损失。由于微波高压消解是在一个密闭体系中进行，对样品的消解完全且不会造成分析元素损失，在测试中减少了元素损失及对外界的污染，具有良好的准确度和稳定性，可用于实际样品的分析。近几年来，该技术已逐渐用于分析测试领域，但多使用高氯酸和硝酸作为消解剂。本方法使用硝酸对样品进行微波消解，避免了由于采用高氯酸产生氯化物气相干扰，磷酸二氢铵和硝酸镁作基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法直接进行茶叶中铅的含量测定，方法简便快捷，分析结果满意。

1材料和方法

1.1试验材料

茶叶标准物质（GBw10016，国家标准物质研究中心提供）。

1-2主要仪器和试剂

AA6650型原子吸收光谱仪，ASC一6100型自动进样器，铅空心阴极灯，METFLERAE100型电光分析天平，高密度石墨管，MARS型微波消解仪，DKQ一3型智能控温电加热器。铅标准溶液（GBW080619）1000mg／L（国家标准物质研究中心提供）、硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、超纯水、基体改进剂为5Og／L磷酸二氢铵和5g／L硝酸镁的混合液。

1.3试验方法

1.3.1消解液对比称取0.3g左右茶叶标准物质，分别用6ml硝酸、5ml硝酸+1ml盐酸处理样品，设置微波参数：1200W，350psi，升温程序：120℃，3min；160℃，5min；185℃，10min；进行微波消解。消解结束后冷却到60℃以下赶酸，赶至约0.5ml左右用1％硝酸定容至25ml，加入基体改进剂使磷酸二氢铵、硝酸镁终浓度分别为0.05g／L、0.005g／L。

1.3.2消解参数对比称取0.3g左右茶叶标准物质，加入6ml硝酸处理样品，设置微波参数：1200W，350psi，升温程序：120℃，3min；160~C，5min；185℃，10min和1200W，800psi，升温程序：120℃，3min；160℃，5min；185℃，5min；进行微波消解。消解结束后冷却到60℃以下赶酸，赶至约0.5ml左右用1％硝酸定容至25ml，加入基体改进剂使磷酸二氢铵、硝酸镁终浓度分别为0.05g／L、0.005g／L。

1.3.3石墨炉检测参数对比分别用以下两种仪器工作条件检测消解好的茶叶样品，在原子化阶段停止通气。

表1仪器工作条件

1.3.4标准曲线制作取铅标准溶液，逐级稀释成2Oug/L的工作液，同时加人基体改进剂使磷酸二氢铵、硝酸镁终浓度分别为0.05g/L、0.005g／L。将仪器调至最佳状态，对铅标准系列进行编程，自动配制铅2,4，8，l2，16，20Ug／L标准系列，由自动进样器进样2OUl标准溶液测定峰高，应用WizAArd软件由仪器自动给出标准曲线及测定结果。

1.3.5检出限、准确度、精密度。取铅空白溶液重复11次测量，按3倍标准差计算方法最低检出限；选取茶叶国家标准物质按试验方法进行分析，同时进行加标回收率实验，验证检测的准确度；对茶叶国家标准物质连续处理6次然后测定，计算出相对标准偏差，验证检测的精密度。

2结果与分析

2.1消解液对比用6ml硝酸、5ml硝酸+1ml盐酸处理样品进行微波消解。消解后的消解液都呈无色透明。检测结果表明，用硝酸消解的样品空白值低，说明用单一的硝酸作为消解液引入的杂质少，效果理想。

2.2消解参数对比用硝酸消解茶叶，在称样O.3g左右，加硝酸6m1时，用不同功率和时间进行试验，结果表明，最佳微波参数：1200W，350psi，升温程序：120℃，3min；16O℃，5min；185℃，10min，此时消化液无色无渣，消化完全，既快速又不漏气损失。

2.3石墨炉检测参数结果

分别用两种仪器工作条件检测消解好的茶叶标准样品，检测结果如表2。

表2不同仪器工作条件

检测结果结果表明，用仪器工作条件1检测的数值符合标准值的要求，具有良好的准确度。

2.4标准曲线制作

应用仪器工作条件1进行标准曲线的制作，结果如图1。

图1铅标准曲线

回归方程：相关系数r=0.9997，这说明铅浓度在2～20ug/L之间，用本法检测具有良好的线性关系。

2.5检出限、准确度、精密度结果

取铅空白溶液重复11次测量，结果见表3。按3倍标准差计算方法检出限为：0.0014mg／kg。加标回收率结果如表4，样品加标回收实验证明本法有较好的准确度。对茶叶国家标准物质连续处理6次然后测定，计算出相对标准偏差，验证检测的精密度，结果如表5，结果表明方法精密度良好。

表3检出限试验

表4回收率试验

表5精密度率试验

3结论

通过以上实验，说明用单一的硝酸作为消解液效果较好，用单一消解液可以减少酸带入的污染，提高测定结果的准确性。获得了最佳微波参数：1200W，350psi，升温程序：120℃，3arin；160℃，5min；185℃，10min，此时消化液无色无渣，消化完全，既快速又不漏气损失。采用仪器条件1进行检测，铅浓度在2～2Oug／L之间，用本法检测具有良好的线性关系，方法检出限达到0.0014mg／kg，方法精密度良好，茶叶标准物质测定结果及样品加标回收实验证明本法有较好的准确度。

完成机构：杭州市农业科学研究院实验中心,浙江杭州310024

对含铅的铜样,如何处理才能准确测定铜

原子吸收光谱法、石墨炉法。
1、原子吸收光谱法：将含铅的铜样溶解成溶液，使用原子吸收光谱仪进行测定。利用金属元素对特定波长的光的吸收特性来确定元素的浓度。通过制备校准曲线，可以计算出铜的浓度。
2、石墨炉法：将含铅的铜样粉末称取一定量，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸进行混合，过夜浸泡。将消解罐放入适当的微波消解炉中进行消解。消解完全后，将溶液转移到电热板上缓慢加热，直到蒸气挥发完毕，继续缓慢浓缩至一定体积。将溶液转移到量瓶中，稀释至刻度，摇匀。通过测定稀释后的溶液中铜的浓度，可以计算出原始样品中铜的浓度。

原子吸收石墨炉法测定食品中的铅是的误差来源有哪些

其实镉元素用石墨炉法测量是非常好的，原因在于镉非常稳定，而石墨炉法的优势就是用来做比较稳定的元素。而铅则不同，铅是很不稳定的元素之一，所以用石墨炉法做效果并不好，所以一般做铅用原子荧光光度计，或者火焰法的基础上增加氢化物发生器来做铅、汞等。

如何检测茶叶中的重金属

1　样品的前处理方法概述
茶叶中重金属元素检测的前处理一般是除去茶叶中的有机成分，保留包括所需要检测的重金属元素在内的无机成分。

1.1　传统方法
传统方法一般分为灰化法[1-2]和消化法[3-5]两种。灰化法采用高温灼烧破坏样品中的有机物，最后用稀硝酸来溶解灰分中的重金属。消化法则利用浓硝酸和浓硫酸或硝酸和高氯酸等强氧化剂，并加热消煮使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测成分则转化为无机物状态存在于消化液中供测试用。这两种方法是国家标准规定的样品处理方法，但在检测过程中发现这两种方法都有一些不利因素：
　　灰化法时间太长，一般需要6～8 h，有时甚至需花费几十小时，还可能造成挥发元素的损失或坩埚吸留降低测定值和回收率；消化法同样消化周期长，步骤繁琐，消化过程中易产生大量的有害气体，且试剂用量多，易使空白值偏高。

1.2　微波消解和高压消解
微波加热方式是一种直接的“体加热”方式，其能量可以透过包装材料，直接进入试液内部。很多科学工作者都进行过这方面的研究[6-8]。傅明等[9]采用微波消解法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了茶叶中铅、砷、铜、镉、锰、铁、锌、硒等12种元素，RSD均小于9%，回收率为84.5%～115%。林捷等[10]采用微波法消解样品，测定了茶叶中的Cu、Pb元素，回收率93.1%～105.9%，该方法具有快速、高效、简便、节约试剂、空白值低等优点。

高压消解是将茶叶置于高压消解罐中，利用罐体内高温高压密闭的强酸或强碱的环境来达到快速消解难溶物质的目的，可使消解过程大为缩短，且使被测组份的挥发损失降到最小限度，有利于控制测定的准确度。目前已被广泛应用于各分析领域，并被认定为标准方法，这一方法消解程度比较好，且成本也不高，但危险系数较其他方法相对要高。陆洋等[11]建立密封消解原子荧光光谱法同时测定茶叶中硒和锡的方法，硒检出限为0.32 μg／L，测定相对标准偏差为1.8％，样品加标回收率为96.4％～98.8％，锡检出限为0.30 μg／L，测定相对标准偏差为3.5％，样品回收率为92.7％～102.0％。彭玉魁[12]用增压溶样和等茶叶中重金属检测研究概述

1.3　酸提取法
酸提取法作为样品快速测定的预处理技术，也被国内外学者广泛研究[13-14]。浸提法是用适当的浸取剂将其中的被测组分浸出，该法操作简便、快速，但有时并非所有被测组分都能提取完全，必须注意检查提取的程度。李大春[15]用HCl浸提和原子吸收测定茶叶中铅、铜，与用国家标准NHO3-H2SO4-HClO4法测定茶叶标样结果的精密度和准确度基本一致。袁建[16]采用2 mol/L的盐酸在70 ℃时浸泡60 min提取茶叶中重金属元素，Cu的提取率为96.7%，Pb的提取率为93.2%。

1.4　其它方法
传统的样品预处理方法存在着操作繁琐费时、回收率低、实验空白值高、以及试剂对环境的污染等问题，寻找简便有效的样品预处理方法一直是分析工作者的研究课题。如汪江节等[17]应用悬浮液进样技术和火焰原子光谱法，测定了茶叶中的铜。翁棣等[18]利用超声搅拌悬浮液进样技术和火焰原子吸收光谱法，成功测定了茶叶中铜、铁、锌、铅、镉的含量。电热蒸发(ETV)作为ICP-AES和ICP-MS联用的一种进样技术，具有进样效率高、样品需求少、检出限低以及可直接分析固体试样等优点。陈世忠[19]以聚四氟乙烯(PTFE)悬浮体为化学改进剂，采用悬浮体制样ETV-ICP-AES法直接同时测定茶叶中的痕量元素La、Yb、Y、Cu、Cr的蒸发行为，并对主要影响因素进行了研究。

2　样品检测方法概述
2.1　原子光谱法
原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrome-try，AAS) [2][6][10][20]是目前茶叶中重金属元素检测最常用的一种方法，对分析茶叶中的Pb、Cd、Zn、Cu等重金属元素都有较高的灵敏度。该方法是基于气态的被测元素基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础进行元素定量分析的方法。根据原子化的方式不同，可分为火焰原子吸收光谱法(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)。FAAS是一种成熟的分析技术，具有操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等优点。GF-AAS是一种常用的痕量分析技术，灵敏度很高，且具有取样量少、化学预处理简单、能直接分析固体及高粘度液体试样等优点。这2种方法的缺点是，FAAS不宜测定在火焰中不能完全分解的耐高温元素(如B、V、Ta、W、Mo)和碱土金属元素以及共振吸收线在远紫外区的元素(如P、S、卤素)；GF-AAS法基体干扰较严重，且不适合做多元素分析。马戈等[21] 研究了横向加热石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅和锡，用磷酸二氢铁和硝酸镁作混合基体改进剂，消除基体干扰，铅和锡的检出限分别达到0.0078 μg/g和0.0015 μg/g。原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrome-try，AES)是利用气态原子(或离子)在受到热或电的激发时发射出紫外及可见光的特征辐射进行检测的一种方法。该法灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素，是一种常用的分析方法，尤其是ICP-AES灵敏度更高，且线性范围宽(0～105)，近年来研究较多[4][8][9][12][22-23]。

原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spec-trometry，AFS)[11][24]是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光强度，来测定待测元素含量的一种方法。该法基体干扰少，灵敏度高，缺点是应用面窄，测定时受散射光影响较严重。1969年，Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱法相结合，创立了氢化物发生-原子光谱分析(HG-AAS)联合技术。1974年，Tsjiu和Kuga把氢化物发生进样技术与无色散原子荧光分析相结合，实现了氢化物发生-无色散原子荧光光谱(HG-AFS)的联合分析，随后HG-AFS分析技术得到了迅速的发展和应用，目前已成为金属元素分析的重要手段。近年来已有用该法测定茶叶

2.2　电化学法
用电化学方法检测茶叶中微量元素和重金属也有较多报道，它以极谱分析法为代表，在此基础上又第1期 侯芳 茶叶中重金属检测研究概述 15
衍生出伏安分析及离子选择性电极等方法[27-28]。汪晖等[29]在0.1 mol／L HCl底液中，以银基汞膜电极为工作电极，采用差分脉冲溶出伏安法测定了茶叶中的铅含量，铅的峰电流与其质量浓度在0.1～15 μg／mL范围内有良好线性关系，最低检出限为0.01 μg／mL。电化学分析法具有不受样液色质、混浊度影响，测定范围广，灵敏度高，分析步骤简单、快速，不使用大型仪器和经济适用等优点。其缺点是条件苛刻，测定结果重现性差。随着各种生物传感器、催化体系和络合体系的发展，以及酶电极、微型电极和修饰电极的研制，电化学在茶叶的重金属分析中的应用具有广阔的前景。赵广英等[30]利用同位镀汞法修饰的丝网印刷碳电极，电化学方波溶出伏安法快速检测茶叶中的铅含量，方法的灵敏度、线性范围和检测限分别为22.7 nA·μg-1·L-1，10～225 μg·L-1(r=0.9986)和0.74 μg·L-1(S/N=3)。

2.3　ICP/MS法
ICP/MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spec-trometry)是以电感耦合等离子体(ICP)为离子化源的质谱分析法。国内外已有不少人用该法测定了茶叶中的重金属，现在的ICP-MS仪器线性检测范围可达9个数量级。 黄志勇等[31]用ICP-MS同时测定了测定了碧螺春、乌龙茶、毛峰、茉莉花茶和云南滇红5种茶叶中微量元素的含量，方法的回收率大多介于95%～110%之间，相对标准偏差小于5%。

2.4　其他方法
紫外-可见分光光度法灵敏度高，设备简单，测定成本低，定量性好，适宜在实验室中使用。该法的缺点是对低含量的重金属检出限达不到要求，某些元素的测定存在需用有机溶剂多次萃取、操作较繁琐等问题。万益群等[32]利用蜡相分光光度法测定茶叶中痕量锰，检出限为1.6×10-9 g/mL，方法灵敏度是液相光度法的10倍。潘仲巍等[33]利用离子交换树脂光度法测定3种茶叶中的微量铜，方法较溶液光度法的灵敏度提高了近7倍。
另外，还有荧光熄灭法、液相色谱法 、化学发光法 、中子活化分析法等方法。用离子色谱法测定了茶叶中铜、铅等7种金属元素的含量。舒友琴[39]等用毛细管离子分析(CIA)法测定了茶叶中的锌、锰、铜、铅和镉，平均回收率在96.4%~104.2%之间，方法检测限为0.02~0.2 μg/ml。周跃花等[40]利用分子荧光法测定了茶叶中硒的含量。

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