中草药所含化学成分很复杂,通常有糖类、氨基酸、蛋白质、油脂、蜡、酶、色素、维生素、有机酸、鞣质、无机盐、挥发油、生物碱、甙类等。每一种中草药都可能含有多种成分。在这些成分中,有一部分具有明显生物活性并起医疗作用的,常称为有效成分,如生物碱、甙类、挥发油、氨基酸等。中草药之所以有医疗作用,主要因所含有效成分所致。除过去早有研究并已广泛应用的许多中草药有效成分,如黄连中抗菌消炎的小檗碱(黄连素)、麻黄中平喘的麻黄碱、萝芙木中的降压成分利血平等外,近年来,国内外均陆续发现了更多的中草药有效成分,特别是在抗肿瘤、治疗心血管疾病和慢住气管炎等疾病的生物活往成分方面研究得更多。另一些成分则在中草药里普遍存在,但通常没有什么生物活性,不起医疗作用,称为"无效成分",如糖类、蛋白质、色素、树脂、无机盐等。但是,有效与无效不是绝对的,一些原来认为是无效的成分因发现了它们具有生物活性而成为有效成分。例如蘑菇、茯芩所含的多糖有一定的抑制肿瘤作用;海藻中的多糖有降血脂作用,天花粉蛋白质具有引产作用;鞣质在中草药里普遍存在,一般对治疗疾病不起主导作用,常视为无效成分,但在五倍子、虎杖、地榆中却因鞣质含量较高并有一定生物活性而是有效成分;又如粘液通常为无效成分,而在白及中却为有效成分等。
中草药化学成分不仅与中草药的医疗作用有着密切的关系,而且对于鉴定中草药的品种、质量以及加工炮制、贮藏、栽培引种、资源发掘都有重要意义。因此,在研究中草药的工作中,必须了解中草药化学成分的组成、性质、分布、以及对中草药成分的鉴定、含量测定、提取分离、结构鉴定等有关知识。
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中医药性理论认为辛味中药能散能行,具有发散解表、行气燥湿、驱风止痛、通关开窍等作用。这些作用的现代物质基础可能是辛味中药中含量较高的挥发油或挥发性物质。其药理作用可能与挥发性化学成分兴奋中枢神经系统、促进血液循环、刺激汗腺、松弛平滑肌等有关[1]。为了对传统药性理论与化学成分的相关性进行研究,我们对一些辛味中药的挥发油成分进行了较系统的分析,探讨化学成分与临床疗效的关系,以推动中药传统性味学说的现代研究。我们对徐长卿、牛蒡子、吴茱萸(臭辣树、石虎)等几种分属不同科属、临床功效迥异的辛味中药进行了研究,采用GCMSDS联用技术对它们的化学成分进行同步研究分析(以减少仪器等技术方面的误差),分离鉴定了这些中药挥发油中的绝大多数化学成分,结果如下。1仪器与材料美国HP5790A气相色谱仪与英国VG7070EHF中分辨双聚焦式质谱仪联用,中国科学院科学仪器厂KYKYGCMSDS数据系统,OV1701弹性石英毛细管柱(032mm×30m)。
【 全 文 】
植物化学成分的生源学说
植物中众多的化学成分有许多已阐明了它们的化学结构和药理作用,其中不少已用于临床。这些成分中有的已可用化学的或生物的方法进行合成。但尚存在的问题是:这些成分在植物体内是怎样形成的?是由何种物质、经过什么新陈代谢途径形成的?为了解决这个问题,许多植物学、生物学、植物化学、生化学的研究工作者从可能的新陈代谢过程,生物化学反应等多方面地进行推测这些成分在植物体内的形成过程,这就是植物化学成分的生源学说(Biogenesis Biogenetic Origin)。
植物化学成分的生源研究主要是研究各类成分在体内生物合成的途径,各种酶在过程中所起的作用以及过程中所产生的各种中间产物的化学并测定它们的结构。生源的研究有多种设想与途径,因而也形成了多种学说,如异戊二烯法则、醋酸学说等已普遍应用于研究药用植物有效成分的生物合成及其途径。随着同位素示踪技术和化学技术的发展,生源研究的进展也更为迅速。
生源研究的意义基本上可归纳为下列几点:
1.了解了各类成分的生物合成途径以及某种成分最初由何种物质(这种物质称为前体 Precursors)形成和各种中间产物后,就可以人为地于植物中注入前体或中间产物来增加所需成分的积累和产量。达到人工控制、定向培育的目的。例如于枸椽酸的新陈代谢途径中加入乌头酶(Aconilase)就可以增加枸椽酸在植物体内的积累,因枸椽酸的生成过程中必须有此种酶的存在。这是研究植物生源最主要的目的。但是,前体并非一成不变,例如熊果甙在不同科时它们的生源就有可能不同。
2.从生源关系密切的成分中来扩大生物活性物质的资源。如三萜类与许多甾体衍生物类在生源上具密切关系,甾体衍生物类常具多种生物活性,三萜类成分在植物界分布广泛,故有可能从三萜类成分来寻找具广泛生物活性的物质。
3.从生源学说来确定某类成分的结构类别。如四环三萜类成分原分类不属于三萜,以后通过生源关系的探讨,才明确地将它们划在三萜范围内。
4.了解某类成分在植物体内的原始状态与代谢途径后,就可以为进行植物成分的生物合成提供理论规律,这将能更好地对生产与实践(如生药的采收时间与部位,有效成分的合成等)起指导作用。
植物体内各种成分的生源基本上可分为两类,一类是植物本身必须的营养物质如糖类,脂肪、蛋白质等成分的新陈代谢途径,一类是植物次生物质,如生物碱、甙类、萜类等成分的新陈代谢途径。有关这些代谢途径的学说很多,其中不少还是设想,例如认为醋酸酯一丙二酸酯(Acetate-Melonate)途径合成脂肪酸、酚性化合物、蒽醌等成分,3,5-羟基一3-甲基戊酸酯(Mevalonate)途径合成萜类、甾类等成分,莽草酸(shikimicacid)途径合成芳香族氨基酸、有机酸及其他化合物;氨基酸途径合成生物碱等成分。
1.植物体内各类成分的生源关系:
2.各类植物次生物的生源学说,列举数例说明它们的生物合成途径:
(1)有机酸类: 有14C可以说明许多较复杂的有机酸类由 CH3COOH形成,如上所述6-甲基不杨酸的生物合成途径:
(2)生物碱:
生物碱的生源学说曾有多种路线的设想,但目前己主要集中一种学说,即生物碱是由醋酸、单萜和多种简单氨基酸如苯丙氨酸(Phenylalanine)、色氨酸(TrYptophan)、蛋氨酸(Meih1onine),鸟氨酸(Ornithine)等作为前体而形成的。这些理论因为标记化合物的发展已可用实验证实。方法是给予植株以一定的具标记元素的化合物为前体,(常用的为具14C的化合物),待植株经过一定时期的生长后,分离生物碱,从前体与生成物标记元素的位置来确定二者之间的关系。由于应用了这种技术,许多生物碱如烟碱(Nicoitine)、)吗啡(Morphine)、莨菪碱(Hyoscyamine)、秋水仙碱(Col一chicine)、罂粟碱(Papaverine)、芦竹碱(Gramine)等已证明是由氨基酸形成。有些简单的生物碱已可按生源学说途径在实验室里用氨基酸进行人工合成。目前关于生物碱的生源研究有一较大的突破,即认为除了上述各种前体外,还有许多特殊的中间物质参与了生物合成过程。
例:自鸟氨酸等形成的生物碱
(3)香豆精类:
(4)蒽醌类: 许多蒽醌类成分在植物体内的前体至今未完全确定。有的学者认为苔藓酸(Orsellinic acid,广泛分布于地衣和真菌)为一前体。由其形成蒽醌类成分的生源学说路线。
(5)萜类:
一般认为由CH3COOH与辅酶A(CoenzymeA,简作:CO.A)缩合成酯,再经过脱水、氧化-还原、环化、分子重排等反应形成C5——C10——C15——C20——C30——C40……的各种萜类。
以上仅列举了部分植物化学万分的生源学说,由于大家对此项工作的意义日益重视,有关生源研究的科研工作日益增多,原来的一些设想也得到了实验证实。但由于植物成分的本身种类和结构变化多样,加上在这些成分生物合成过程中所产生的各种中间产物的化学结构以及它们之间关系的复杂性,植物成分的生源研究还需要进行大量的深入的工作。
中药分类的方法虽然很多,但传统的分类方法,概括起来可分为两大系统:即药性分类法和自然分类法。 药性分类法,是根据中药药性、功效等特性进行分类的一类分类方法。因为它有利于医家掌握药物性能,故为历代医家所习用。性能是药物有别于其他物质的最大特性,因此大多数本草书籍的分类,都少不了用它来进行归纳。这也是多数按自然属性分类的本草书籍,仍保留了三品分类方法的原因。 药性分类法,首创于《神农本草经》,它的三品分类法,以“上药……为君,主养命以应天,无毒,多服久服不伤人”,“中药……为臣,主养性以应人,无毒有毒”,“下药……为佐使,主治病以应地,多毒,不可久服” 为其分类的理论依据。虽然分类比较简略,但对临床有一定的指导意义。在本草典籍中,三品分类开创了药物分类的先河,因此对后世影响深远。虽然梁代陶弘景创立了按自然属性分类的方法,但一直到唐宋金元,历代修订本草,仍然保存了三品分类的属性,并以之作为分类的依据。即使是李时珍的《本草纲目》彻底打破了三品分类的方法,但仍在药名下对《本经》、《别录》药物的三品属性作了注释。然而由于药物的日益增多和对药物认识上的不断深化,这种分类方法的局限性便日见暴露出来,单凭三品分类的方法已不能适应客观需要。后世医药学家,结合临床实践不断总结出了更为切用的分类方法。如唐代陈藏器在《本草拾遗》中,首创了 “十剂”分类法,根据药物功效归纳为“宣、通、补、泄、轻、重、涩、滑、燥、湿”十类。它的分类理论是:“宣可去窒,……通可去滞,……补可去弱,……泄可去闭,……轻可去实,……重可去怯。……涩可去脱,……滑可去著,……燥可去湿,……湿可去枯”。这对于临床用药具有很好的指导作用。金元期间的李东垣,将临床常用的100余种中药,根据升降浮沉的理论,将其分成五类。又署名为李东垣而实为后人所托的《药性赋》,则按药物四性(寒、热、温、平)进行分类。尤其是明、清以来,医药学家们相继总结了不少临床实用的功效分类方法。如明代王纶在其所著的《本草集要》中,将药物按功效分列为治“气、寒、血、热、痰、湿、风、燥、疮、毒、妇人、小儿”等12门。每一门中又分若干小类,如治气门分“补气清气温凉药、行气散气降气药、温气快气辛热药、破气消积气药”4 类等。这种分类比较具体而详细,无疑是一大进步。李时珍结合自己长期的临床实际,在其《本草纲目》中总结了“脏腑虚实标本用药式”,将药物的功效结合脏腑受病的标本、寒热、虚实进行综合归类。清代黄宫绣的《本草求真》,对药物功效分类的贡献最大,他首先将药物分成“补剂、收涩、散剂、泻剂、血剂、杂剂、食物”七大类;而在每大类下又分若干细类,如补剂分为“温中、平补、补火、滋水、温肾”;血剂分为“温血、凉血、下血”等。李氏、黄氏的分类法,不仅对于临床医师辨证论治,遣药组方具有很好的指导意义,而且对近代中药功效分类也有深远的影响。清代以来,除上述分类之外,还出现了按经络、脏腑以至脉象对药物进行分类。以经络分类的,有姚澜的《本草分经》;以脏腑分队归类的,有凌奂的《本草害利》、江笔花的《笔花医镜》,他们先用脏腑分队,各队再按药性分补、泻、凉、温,再分猛将、次将;按脉象分类的,有龙柏的《脉药联珠?6?1药性考》等。这些分类方法,虽以脏腑、经络为纲,但仍以药性为依据,故仍属药性分类法的范畴。这些方法,各有特点,由于它们与临床实践结合较紧,因而多为临床医家们所采用。 自然属性分类,是根据药物的自然属性对其进行分类的方法。《周礼?6?1天官》中的“五药”,虽然汉代郑玄注为 “五药:草、木、虫、石、谷。”但没有具体药物的归属。因此按自然属性分类的方法,仍应视为陶弘景所首创。他在《本草经集注》中,将《本经》、《别录》 730种药物分为玉石、草木、虫兽、果、菜、米食及有名无实七类,这种方法,虽然较为简略,但却成为后世修订本草分类的基础。如唐代的《新修本草》、宋代的《开宝本草》、《嘉祐本草》、《证类本草》等综合性本草,都是以《本草经集注》的分类方法,加以扩充、增加而成的。直至明代李时珍的《本草纲目》,才对它作了全面和较大的改革。他提出了一套完整的分类理论。他采用“析族、区类、振纲、分目”的方法,以“各列为部,首以水火,次之以土,水火为万物之先,土为万物之母也。次之以草、谷、菜、果、木,从微至巨也。次之以服器,从草木也。次之以虫、鳞、介、禽、兽,终之以人,从贱至贵也。” 作为他的分类理论基础。将收载的1892种药物,先按“析族振纲”,分为16部,然后“区类分目”,按药物的形态、习性、生态环境和经济用途等,再分为 60类。如草部又分为山草、芳草、隅草、毒草、蔓草、水草、石草、苔类、杂草;木部又分为香木、乔木、灌木、寓木、苞木、杂木等。建立起当时最为先进、比较完整的分类系统。《本草纲目》自然分类体系建立后,就成为传统中药自然属性分类法的典范。在其后问世的重要本草著作如《本草正》、《本草备要》、《本草纲目拾遗》、《本草从新》等,都基本上沿用它的自然属性分类方法。 随着现代科学技术的传入,中药新兴学科的建立,一些现代科学的分类方法也被引进中药的分类。诸如中药功效分类、药用部位分类、植物学分类、动物学分类、矿物学分类、中药化学成分分类等方法。近年所编辑的有关教材及书籍,多根据其学科的性质不同,而分别采用不同的现代科学分类方法。如现代的临床《中药学》,采用中药功效分类法;《中药鉴定学》采用药用部位分类法;《新华本草》、《中华本草》等综合性本草,则采用植物学分类法、动物学分类法等;《中药化学》就采用化学成分分类法。这些分类方法应用,都提高了它们的科学性和实用性。
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